Изомеры и радикалы

Изомеры и радикалы

Когда химики попытались применить представления атомистической теории к молекулам тех простых неорганических соединений, с изучением которых связаны выдающиеся успехи химии XVIII в., то выяснилось, что такой подход вполне допустим. Достаточно указать различные виды атомов, входящих в состав каждой молекулы, и их число. Молекулу кислорода можно записать как O2, хлористого водорода — как HCl, аммиака — как NH3, сульфата натрия — как Na2SO4 и т. д.

Такие формулы, показывающие только число атомов каждого вида в молекуле, называются эмпирическими (эмпирический — установленный экспериментально). В эти первые десятилетия XIX в. считались, что для каждого соединения характерна своя собственная эмпирическая формула и что у двух различных соединений она не может быть одинаковой.

С органическими соединениями, молекулы которых отличались внушительными размерами, дело обстояло сложнее. Используя методы начала XIX в., было очень тяжело, вероятно и невозможно, установить точную эмпирическую формулу даже такого довольно простого по сравнению, например, с белками органического соединения, как морфин. В настоящее время известно, что в молекуле морфина содержатся 17 атомов углерода, 19 атомов водорода, 3 атома кислорода и 1 атом азота (C17H18NO3). Эмпирическая формула уксусной кислоты (C2H4O2) намного проще, чем формула морфина, но и относительно этой формулы в первой половине XIX в. не было единого мнения. Однако, поскольку химики собирались изучать строение молекул органических веществ, начинать им необходимо было с установления эмпирических формул.

В 80-х годах XVIII столетия Лавуазье пытался определить относительное содержание углерода и водорода в органических соединениях. Он сжигал изучаемое соединение и взвешивал выделившиеся углекислый газ и воду. Результаты такого определения были не очень точными. В первые годы XIX в. Гей-Люссак (автор закона объемных отношений, см. гл. 5) и его коллега французский химик Луи Жак Тенар (1777—1857) усовершенствовал этот метод. Они сначала смешивали изучаемое органическое соединение с окислителем и лишь потом сжигали. Окислитель, например хлорат калия, при нагревании выделяет кислород, который хорошо смешивается с органическим веществом, в результате чего сгорание происходит быстрее и полнее. Собирая выделяющиеся при сгорании углекислый газ и воду, Гей-Люссак и Тенар могли определить соотношение углерода и водорода в исходном соединении. С помощью усовершенствованной к тому времени теории Дальтона это соотношение можно было выразить в атомных величинах.

В состав многих органических соединений входят только углерод, водород и кислород, поэтому, определив содержание углерода и водорода, во многих случаях можно было установить эмпирическую формулу соединения. В 1811 г. Гей-Люссак и Тенар составили эмпирические формулы около двадцати органических соединений, в том числе некоторых простых сахаров.

Немецкий химик Юстус Либих (1803—1873) [53] усовершенствовал методику анализа и в 1831 г. смог получить весьма достоверные эмпирические формулы [54]. Два года спустя французский химик Жан Батист Андре Дюма (1800—1884) модифицировал метод Либиха. Пользуясь разработанным им методом, можно было наряду с прочими продуктами сгорания собирать также и азот и, следовательно, определять содержание азота в органическом веществе.

Эти основоположники органического анализа в процессе своих исследований получили такие результаты, которые пошатнули веру в важность эмпирической формулы. Случилось это следующим образом.

В 1824 г. Либих изучал фульминаты — соли гремучей кислоты, а Вёлер (который со временем станет верным другом Либиха и вскоре синтезирует мочевину, см. разд. «Крушение витализма») изучал цианаты — соли циановой кислоты. Оба ученых послали сообщения о своих работах в журнал, издаваемый Гей-Люссаком.

Читая сообщения, Гей-Люссак отметил, что эмпирические формулы этих соединений идентичны, хотя описанные свойства совершенно различны. Так, в молекулах и цианата и фульмината серебра содержится по одному атому серебра, углерода, азота и кислорода. Гей-Люссак сообщил об этих наблюдениях Берцелиусу, который считался тогда самым выдающимся химиком в мире, но Берцелиус не пожелал поверить в это открытие. Однако к 1830 г. Берцелиус сам установил, что две органические кислоты — виноградная и винная — хотя и обладают различными свойствами, описываются одной и той же эмпирической формулой (как теперь установлено, С4Н6О6). Поскольку соотношения элементов в этих различных соединениях было одинаковым, Берцелиус предложил называть такие соединения изомерами (от греческих слов ίόν — равный, одинаковый и μερός — часть, доля). Его предложение было принято. В последующие десятилетия число открытых изомеров быстро росло.

Казалось очевидным, что, если две молекулы построены из одинакового числа одних и тех же атомов и все же обладают различными свойствами, различие коренится в способе расположения атомов внутри молекулы. В простых молекулах неорганических соединений атомы могут, вероятно, располагаться только одним каким-либо способом. Изомеров у таких соединений просто не может быть, и для их характеристики вполне достаточно эмпирической формулы. Так, Н2О — это вода и ничего больше.

В более сложных органических молекулах расположение атомов может быть различным, и, следовательно, возможно существование изомеров. Различие в расположении атомов в молекулах цианатов и фульминатов легко обнаружить, так как каждая молекула содержит всего несколько атомов. Формулу цианата серебра можно записать как AgOCN, а формулу фульмината — как AgNCO.

При большем количестве атомов число возможных вариантов расположения возрастает настолько, что трудно становится решить, какому соединению соответствует какое расположение. Даже вопрос о строении виноградной и винной кислот, молекулы которых содержат по шестнадцати атомов, для химиков первой половины XIX в. был чрезвычайно сложен, и могло показаться, что установить строение еще больших молекул просто не удастся.

Проблему строения молекул почти сразу же можно было бы отвергнуть как нерешаемую, если бы не появилась возможность упростить ее.

С 1810 г. Гей-Люссак и Тенар работали над цианидом водорода HCN, который, как они показали, представляет собой кислоту, хотя и не содержит кислорода. (Это открытие, как и открытие Дэви, установившего примерно в то же время, что хлорид водорода — кислота, опровергали представление Лавуазье о том, что кислород является характерным элементом кислот.) Гей-Люссак и Тенар обнаружили, что группа CN (цианидная группа ) может переходить от соединения к соединению, не разлагаясь на отдельные атомы углерода и азота. Группа CN ведет себя во многом как единичный атом хлора или брома, поэтому цианид натрия NaCN имеет некоторые общие свойства с хлоридом натрия NaCl и бромидом натрия NaBr [55].

Группа из двух (или более) атомов, способная переходить без изменения из одной молекулы в другую, была названа радикалом (от латинского radical — корень). Такое название эти группы получили по следующей причине. В то время считалось, что молекулы могут состоять из ограниченного числа небольших групп атомов и радикалы являются именно теми «корнями», из которых, так сказать, «вырастает» молекула.

Конечно, группа CN относится к числу простейших, однако Вёлер и Либих в своей совместной работе показали, что бензоильная группа, как и цианидная, может переходить без разрушения из одной молекулы в другую. Эмпирическая формула бензоильной группы, как в настоящее время установлено, C7H5O.

Короче говоря, становилось ясно, что открыть тайну строения больших молекул можно, лишь установив строение определенного числа различных радикалов. Тогда не составит большого труда (как надеялись химики того времени) построить из радикалов молекулы. Дело спорилось! [56] [53] См.: Мусабеков Ю. С. Юстус Либих.— М.: Изд-во АН СССР, 1962, 215 с. [54] Либих был одним из талантливейших преподавателей химии за всю историю ее существования. Он преподавал в Гиссенском университете, где организовал первый настоящий лабораторный курс химии. Очень многие химики работали с Либихом и учились у него методике лабораторных работ. Либих сумел создать научную школу, в которой сформировались многие прославленные химики. Благодаря трудам Либиха к концу XIX в. Германия стала «химической державой» Европы, опередив даже Францию. [55] Некоторые, но не все. Хлорид натрия необходим для жизни, бромид натрия оказывает небольшое токсическое действие, а цианид натрия — быстродействующий яд. [56] См.: Шорлеммер К. Возникновение и развитие органической химии.— М.: 1937; Быков Г. В. История органической химии. Открытие важнейших органических соединений.— М.: Наука, 1978, 379 с.
[1] [2]